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2021 - 10 - 27
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為深入學習貫徹習近平生態文明思想和習近平總書記關于“碳達峰、碳中和”的重大決策部署,由中華環保聯合會主辦,瑞典環境科學研究院有限公司和上海大學承辦的“碳達峰碳中和”能力建設、企業與產品生命周期評價(LCA)培訓班于2021年10月23-24日在上海大學順利舉辦。本期培訓邀請了中華環保聯合會副主席兼秘書長謝玉紅、上海大學環境與化工工程學院黨委書記錢冬英出席會議并致辭,瑞典前副首相兼氣候與環境大臣、瑞...
2021 - 10 - 12
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中環聯函〔2021〕124號各相關單位、專家:根據國家標準化管理委員會、民政部印發《團體標準管理規定》和《中華環保聯合會團體標準管理辦法(試行)》的相關要求,由中華環保聯合會歸口,中國環境科學研究院提出并聯合清華大學、北京市環境保護科學研究院、上海市環境科學研究院、天津市生態環境科學研究院、中環聯合(北京)認證中心和中華環保聯合會VOCs污染防治專業委員會等30家企事業單位共同編制的《工業企業揮發...
2021 - 09 - 30
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中環聯函〔2021〕110號各相關單位、專家:由廣汽本田汽車有限公司提出并聯合編制組單位共同編制的中華環保聯合會團體標準《汽車維修行業環保管理通用要求》歷時8個月已經編制形成了征求意見稿。按照國標委《團體標準管理規定》和《中華環保聯合會團體標準管理辦法(試行)》的相關規定,為保證標準的科學性、嚴謹性和適用性,現公開征求意見。公示期間,請各有關單位及專家認真審閱標準文本,對本標準提出寶貴建議和意見,...
2021 - 09 - 24
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中華環保聯合會關于舉辦“碳達峰碳中和”能力建設、企業與產品生命周期評價(LCA)培訓班的通知.pdf附件:報名回執表.doc
2021 - 09 - 09
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各有關單位:為了貫徹落實《中華人民共和國標準化法》、國務院《深化標準化工作改革方案》、國家標準化管理委員會和民政部印發的《團體標準管理規定》(國標委聯〔2019〕1號)的文件精神;按照《中華環保聯合會團體標準管理辦法(試行)》要求,經中華環保聯合會立項批準,由中國測試技術研究院化學研究所、四川省成都市生態環境監測中心站和中華環保聯合會VOCs污染防治專業委員會等單位共同發起的全國團體標準《固定污染...
2021 - 08 - 26
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【公示通知】中華環保聯合會VOCs污染防治專業委員會專家庫入庫專家(第一批).pdf
2021 - 08 - 23
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中環聯函〔2021〕94號各相關單位、專家:由天津市生態環境科學研究院提出并聯合生態環境部南京環境科學研究所、浙江省生態環境科學設計研究院、生態環境部土壤與農業農村生態環境監管技術中心、中科鼎實環境工程有限公司、實樸檢測技術(上海)股份有限公司、蘇州精英環保有限公司和中華環保聯合會VOCs污染防治專業委員會等企事業單位共同編制的中華環保聯合會團體標準《農藥污染地塊異味物質識別技術指南》歷時8個月已...
2021 - 08 - 20
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關于開展“《關于加快解決當前揮發性有機物治理突出問題的通知》(環大氣〔2021〕65號)解讀”網絡直播培訓課程的通知.pdf環大氣〔2021〕65號關于加快解決當前揮發性有機物治理突出問題的通知.pdf環大氣〔2021〕65號附件 揮發性有機物治理突出問題排查整治工作要求.pdf
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劉中民院士團隊 | HZSM-5分子篩催化正己烷與CO耦合反應:調控H/C平衡實現高芳烴選擇性

日期: 2020-04-17
來源: ?研之成理
作者:

劉中民院士團隊 | HZSM-5分子篩催化正己烷與CO耦合反應:調控H/C平衡實現高芳烴選擇性

▲第一作者:?危長城? ;通訊作者:?劉中民? ? ? ? ?
通訊單位:?中國科學院大連化學物理研究所?????

論文DOI:10.1021/acscatal.9b05619? ? ? ?

全文速覽

以正己烷為模型反應物,研究了在HZSM-5分子篩上的石腦油催化裂解反應中,引入CO調控原料H/C比例,實現富氫原料(正己烷)和缺氫原料(CO)的耦合轉化。增大CO分壓可大幅抑制烷烴的生成,從而提高耦合反應中芳烴的選擇性,最高可達80%,遠高于正己烷在分子篩上單獨轉化的芳烴選擇性。借助原位紅外和13C同位素標記等實驗表征,發現CO通過與碳正離子反應形成?;锓N和含氧化合物,進一步轉化生成芳烴,該反應途徑使得耦合產物中芳烴選擇性大幅度升高。??

背景介紹

低碳烯烴和芳烴是現代石油化工的基礎產品,也是工業需求量最大的基本有機原料,對化工行業及其下游精細品行業具有基礎支撐作用。生產烯烴和芳烴的傳統原料石腦油,其高溫水蒸氣裂解生產乙烯由于高溫(800℃以上)和強吸熱特征,也是化工行業典型的高能耗過程之一,同時生成大量甲烷(甲烷/乙烯~1/2)。石腦油催化重整制芳烴采用貴金屬催化劑(如Pt/Al2O3),該催化劑很容易與硫化物和氮化物等微量雜質反應而中毒失活,因此需要對石腦油進行加氫預處理;此外,該過程較難將輕石腦油中的直鏈烷烴轉化為芳烴。

我國石油資源短缺,對外依存度已經超過70%,特別是我國自產石油品質偏重,用于生產烯烴和芳烴的輕餾分(石腦油)對外依存度更高?;谖覈案幻荷儆汀钡馁Y源稟賦特點,近年來新型煤化工產業發展迅速,甲醇作為重要轉化平臺,可以生產汽油、烯烴等多種產品,大連化物所開發的甲醇制烯烴技術(DMTO系列技術)是其中具有代表性的過程之一。甲醇制芳烴(MTA)也受到了廣泛的關注,然而由于碳氫平衡的限制,甲醇轉化為芳烴反應原理上不能避免烷烴的生成。另外,大連化物所包信和院士和潘秀蓮研究員團隊、廈門大學王野教授團隊在合成氣直接制烯烴、芳烴等技術的開發方面也取得了良好進展。

煤化工與石油化工的目標是一致的,但二者的原料不同,反應加工過程各有特色。煤化工在合成氣之后屬于低碳分子重構的放熱過程,石油加工屬于大分子裂解的吸熱過程,兩者的耦合可以大幅降低能耗,提高經濟性,有協調發展的技術空間和市場空間。

石腦油耦合轉化技術是其中重要的一條技術路線,可望將煤基含氧化合物(如甲醇、乙酸甲酯、CO等)與石腦油耦合轉化,制備烯烴芳烴等大宗化學品。在該團隊前期大量石腦油耦合反應研究的基礎上,本文進一步拓展到石腦油與CO耦合體系的研究。

研究出發點

分子篩作為一種有規則孔道結構的晶體,由于其具有良好的穩定性和再生性能,被廣泛的應用到了石油化工領域,例如:催化裂解,異構化,烷基化等。分子篩上石腦油催化裂解已有大量研究。由于石腦油主要是由飽和烷烴構成,其H/C比相對于芳烴要高,其在分子篩上轉化時會產生大量低碳烷烴,從而使得產物中芳烴的選擇性存在極限。如何通過耦合反應使原料和目標產物的H/C平衡匹配是解決這個問題的關鍵。

CO作為合成氣的主要組分,分子中沒有H,其轉化為烯烴芳烴等烴類化合物時需要消耗大量氫氣。那么CO是否能與烷烴反應,調節產物的H/C,從而達到高選擇性生成芳烴的目的呢?關于CO在分子篩上的轉化已有研究,在1984年,Fujimoto等人研究發現在HMOR分子篩上,二甲醚可以與CO反應生成乙酸甲酯。Bell等人發現在酸性分子篩上CO可以與甲縮醛反應。這些例子表明酸性分子篩具有活化CO的能力。

本文選取正己烷作為石腦油中的代表性物質,通過引入CO調控產物的H/C比,實現了高選擇性生成芳烴的目的(最高可達80%)。證實CO正己烷發生了耦合反應,反應中間體為?;锓N和環戊烯酮類含氧化合物,該中間體可以進一步轉化生成芳烴,基于此,提出了正己烷和CO耦合轉化生成芳烴的反應機理。

圖文解析

1.催化反應結果

如圖1所示,單獨正己烷在HZSM-5分子篩上轉化,芳烴選擇性僅有35%左右。與CO耦合反應時,芳烴選擇性顯著提高。保持正己烷空速和總壓不變,隨著CO分壓的增加,耦合反應中芳烴的選擇性進一步升高,烷烴選擇性顯著降低,同時CO的絕對轉化量也增加,說明CO參與了反應,并且促進了芳烴的生成。表2給出了不同CO分壓下產物的H/C比。隨著CO分壓的增加,產物的H/C比降低。進一步表明引入CO改變了正己烷轉化反應體系的H/C平衡。

劉中民院士團隊 | HZSM-5分子篩催化正己烷與CO耦合反應:調控H/C平衡實現高芳烴選擇性

▲Figure 1. Effects of?the CO partial pressure?on the coupling reaction over HZSM-5: (a) conversion and selectivity, (b) detailed alkane selectivities for C1-C5?and?the molar ratio?of converted CO to converted n-hexane.
▲Table 1.??ratios at different CO partial pressures?


? ? ?CO partial pressure (MPa)00.50.91.92.8

2.152.082.011.951.91

進一步優化反應條件(如圖2所示),正己烷與一氧化碳耦合反應芳烴的選擇性可以達到80%,烷烴的選擇性低于20%,這個數值遠遠高于酸性分子篩上正己烷單獨轉化生成芳烴的極限(58%)。

劉中民院士團隊 | HZSM-5分子篩催化正己烷與CO耦合反應:調控H/C平衡實現高芳烴選擇性

▲Figure 2.?Coupling reaction under optimized conditions: (a) conversion and selectivity, (b) C1-C5 alkane selectivities. The theoretical maximum of the aromatic selectivity for the conversion of only n-hexane is marked in magenta.

2.?反應機理研究



為理解耦合反應的機理,進行了原位紅外實驗(圖3),隨溫度升高,在210°C時,?1680cm-1位置發現一個新的振動峰,該峰歸屬于酰陽離子,當溫度進一步升高到340°C,該峰消失。表明CO插入正己烷生成的碳正離子產生了酰陽離子,而酰陽離子可在高溫下進一步轉化。進一步對耦合反應后的催化劑進行溶積碳分析(圖4),發現了大量含氧物種,主要是甲基環戊烯酮,隨溫度升高,甲基環戊烯酮的量逐漸下降,說明這些含氧化合物可以進一步轉化。

將同位素標記的13CO與正己烷進行耦合反應,對反應后催化劑積碳進行分析(圖5a),發現這五種含氧化合物都含有13C并且只含有一個13C,證明環戊烯酮來源于13CO。對反應產物進行分析(圖5b),發現芳烴中含有13C并且只含有一個13C,而烷烴和烯烴中不含有13C,表明由13CO生成的環戊烯酮進一步轉化為芳烴,從而提高了芳烴的選擇性。

基于以上實驗結果,提出了正己烷與CO耦合反應的完整機理(如圖6所示)。正己烷首先在分子篩上裂解生成碳正離子,進一步與CO反應生成酰陽離子物種,該物種可以與烯烴進一步反應得到甲基環戊烯酮,甲基環戊烯酮進一步轉化得到芳烴。由于CO中的C最后進入到芳烴中,從而大幅度提高了芳烴的選擇性,同時降低烷烴選擇性。

劉中民院士團隊 | HZSM-5分子篩催化正己烷與CO耦合反應:調控H/C平衡實現高芳烴選擇性


▲Figure 3. IR difference spectra recorded during the coupling conversion of n-hexane and CO over HZSM-5 at different temperatures:?(a) O-H region, (b) H-C region, (c) region of acyl species and coke precursors.

劉中民院士團隊 | HZSM-5分子篩催化正己烷與CO耦合反應:調控H/C平衡實現高芳烴選擇性

▲Figure 4. GC-MS results (retention times of up to 30 min) for the retained species during the coupling reaction at different temperatures. 2-Cyclopenten-1-one (1*), 2-methyl-2-cyclopenten-1-one?(2*), 3-methyl-2-cyclopenten-1-one (3*), 2,3-dimethyl-2-cyclopenten-1-one (4*) and 2,3,4-trimethyl-2-cyclopenten-1-one (5*).

劉中民院士團隊 | HZSM-5分子篩催化正己烷與CO耦合反應:調控H/C平衡實現高芳烴選擇性


▲Figure 5.?13C? ?distributions of?the CPOs retained on the catalyst (a) and the products in the effluent (b) during the coupling reaction of n-hexane and?13CO.

劉中民院士團隊 | HZSM-5分子篩催化正己烷與CO耦合反應:調控H/C平衡實現高芳烴選擇性

▲Figure?6.?Proposed mechanism for the coupling conversion of n-hexane and CO to aromatics over HZSM-5. A new aromatic generation route (reaction route II) and the new intermediates detected experimentally are marked in red.

? ? ? ? 總結與展望

?本文創新性地提出通過引入CO來調控正己烷轉化反應的碳氫平衡,在HZSM-5分子篩上獲得了80%的芳烴選擇性,突破了烷烴高選擇性制取芳烴必須使用金屬催化劑的傳統認識。機理研究揭示了CO促進芳烴生成的機制,提出了一種新的芳烴生成機理。該耦合體系可以拓展到不同種類的烷烴(如C1-C5),提供了低碳烷烴轉化利用的新思路。

課題組介紹

劉中民院士領導的團隊,圍繞分子篩催化的C1化學、石油煉制與石油化工等重要能源化學轉化過程,以基礎與應用深度融合、多學科方向高度交叉為特色,以工業化應用為目標開展研究。

團隊成功開發了多項具有自主知識產權的新技術并實現產業化。其中,甲醇制取低碳烯烴(DMTO)技術完成了世界首次萬噸級工業性試驗及首次工業化,目前,已簽訂26套技術許可合同,烯烴總規模為1525萬噸/年;已投產14套裝置,烯烴產能為776萬噸/年,年產值超過800億元;該技術獲2014年度國家技術發明一等獎。煤經二甲醚羰基化制乙醇技術于2017年完成全球首套10萬噸/年工業示范項目的投產,目前,已成功簽訂技術實施許可合同4套,乙醇產能150萬噸/年。其他已實現產業化的技術包括,固體酸催化中壓丙烯水合制異丙醇技術(成套技術已出口印度)、正丁烯與醋酸直接加成生產醋酸仲丁酯技術、甲醇制二甲醚技術等。

團隊獲得省部級以上榮譽及獎勵10余項,其中,2011年獲得中國科學院杰出成就獎,2012年入選國家創新人才推進計劃重點領域創新團隊,2016年獲得中國科學院“十二五”突出貢獻團隊稱號,2018年獲得中國科學院科技促進發展獎。劉中民院士團隊網站:http://www.dmto.dicp.ac.cn/? ??


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名譽主任委員吳明紅,浙江東陽人,上海大學黨委常委、副校長,長江學者特聘教授,國家杰出青年科學基金獲得者,上海大學211工程重點建設學科環境工程學科帶頭人,俄羅斯工程院外籍院士,俄羅斯自然科學院外籍院士。2006年獲國家自然科學獎二等獎,2012年獲中國工程院光華工程科技獎。擔任國家自然基金委專家評審組成員、上海市學位委員會學科評議組成員、中國環境科學學會特邀常務理事、中國核學會核技術應用分會常務理...
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